近日，我院光子鼻与分子材料研究团队通过1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(TTA)与1,3,5-三甲酰间苯三酚(TP)的界面限域缩合反应，制备了β-酮烯胺连接的荧光共价有机骨架(COF)膜，并基于该材料开发了性能优异的超低湿度荧光传感器和致动器。该工作发表在《Angewandte Chemie International Edition》杂志上，我校为唯一通讯单位。

超低湿度的检测在半导体制造业、核工业、电力输送系统和航空航天领域具有重要意义。然而，现有的探测方法通常利用大型仪器测试，存在核心材料难以制备、设备庞大、昂贵、系统复杂的缺点。因此，开发尺寸小、结构相对简单、可原位在线监测超低湿度的传感器具有重要意义。

图 1. TTA-TP COF膜的制备及其湿度响应示意图

薄膜荧光传感器基于荧光物种在激发态丰富光物理过程对外界环境的高度敏感性而具有灵敏度高、可设计性强、易于制备、硬件结构简单、选择性好等优势。此外，COF材料由于其具有结晶性好、孔道丰富、结构明确、稳定性好等优点被广泛的应用于催化、分离、传感和光电探测等领域。本研究工作通过液液界面聚合的方法合成了湿度敏感的COF膜（图1），并基于该COF膜构建了新型超低湿度荧光传感器。FT-IR、XRD、SEM、TEM表征表明了该COF膜的成功合成（图2）。

图 2. TTA-TP COF 膜的照片、形貌和结构表征

基于该COF膜对低湿度表现出荧光猝灭响应，作者构建了超低湿度荧光传感器（图3）。该传感器的检出限可低至0.005 ppm，并具有快速响应/恢复速度 (2.2 s/2.0 s)。传感器的性能在超过7000次的连续测试后并没有表现出明显的变化。此外，该传感器能够实现对手套箱内超低湿度的原位在线监测，其输出的信号与手套箱内置的商用传感器信号保持同步。在湿度低于0.01 ppm时，该传感器仍具有区分能力。

图 3. 荧光传感器的超低湿度检测性能

此外，该COF膜还在水蒸气刺激下具有快速形变和恢复的能力。基于此作者设计了在湿度驱动下能够定向爬行的软体机器人和能实现对小灯泡亮灭的无接触控制的智能开关（图4）。另外，该COF薄膜能在不同湿度下呈现出不同形态，因此可实现对湿度的可视化探测。

图 4. 基于TTA-TP COF 膜致动器的湿度变形行为

作者对该薄膜的湿度响应机理进行了研究（图5），红外光谱研究表明膜内的亲水羰基结构会与水分子形成氢键，理论计算发现氢键的形成使得COF膜结构由平面变为扭曲，降低了其吸收和荧光发射强度。

图 5. TTA-TP COF膜湿度响应机理

这项研究为利用COF材料开发超灵敏薄膜荧光传感器和高性能致动器提供了新思路。

论文信息

论文题目：Interfacially Fabricated Covalent Organic Framework Membranes for Film-based Fluorescence Humidity Sensors and Moisture Driven Actuators

第一作者：刘向泉 博士研究生

通讯作者：房喻院士、刘小燕副教授、丁立平教授

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论文DOI：10.1002/anie.202414472